真空冷凍干燥技術在碳納米管催化劑中的應用

碳納米管催化劑凍干是一種將碳納米管與催化劑通過凍干技術進行處理的方法。是將含有碳納米管催化劑的溶液或懸浮液在低溫下冷凍成固體，然后在真空條件下使冰直接升華變成氣態，從而去除水分或溶劑，得到干燥的碳納米管催化劑。

1991年，日本NEC公司基礎研究實驗室的電子顯微鏡專家Iijima在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗石墨電弧設備中產生的球狀碳分子時，意外發現了由管狀的同軸納米管組成的碳分子。雖然之前就已經有人制備并觀察過碳納米管，但 Iijima的這一發現還是在碳化學領域產生了重大影響。通過把碳納米管推廣，使其為世人熟知，推動了科研的進步及科技的發展。

一、單壁碳納米管

隨著更多的科研工作者投入了對碳納米管的研究，碳納米管的優異性能被一一發現，應用領域越來越廣闊，同時碳納米管的制備技術也在不斷完善。特別是1993年單壁碳納米管同樣由石墨電弧法合成，單壁碳納米管的發現進一步推動了碳納米管研究領域的發展。

單壁碳納米管的結構特點決定了它具有性能，是多壁碳納米管所不能企及的，但同時其制備方法也相應更加困難，生長條件比多壁碳納米管更加苛刻，例如要求催化劑的粒徑更小，反應溫度更高。

二、碳納米管的制備方法

碳納米管的制備方法主要有石墨電弧法、激光蒸發法、化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，簡稱CVD法）等。相比之下，石墨電弧法和激光蒸發法獲得的碳納米管產物純度和晶化程度比較高，管徑小而且比較均勻，缺陷少，但美中不足是其產量比較低，且制備成本昂貴。而CVD法是實現工業化大批量生產碳納米管的有效方法，但由于生長溫度比較低，碳納米管中通常含有較多的結構缺陷，并伴有較多的雜質。

用CVD法制備碳納米管的關鍵是催化劑的制備和選擇，催化劑作為碳源分解活性中心以及石墨碳沉積中心，對裂解產物的形貌和結構起著至關重要的作用。催化劑同時也是碳納米管生長的成核中心和能量輸運者，它的選取、制備以及載體的選取也將對碳納米管的成核、生長速率、密度、分離、純化等有很大影響，將導致碳納米管具有不同的形貌和結構，是碳納米管制備中的重要影響因素。因此，制備高催化活性和高選擇性的催化劑，就成為CVD法能否批量生產高純度碳納米管的關鍵。

三、碳納米管催化劑凍干的優勢

保持催化劑活性和結構：傳統的干燥方法如熱風干燥等可能會因高溫導致催化劑活性成分熱解或結構改變，而凍干過程在低溫低壓下進行，能有效避免這些問題，保持催化劑的活性位點和結構完整性，確保其高活性和選擇性。

維持催化劑形貌和分散性：碳納米管具有較大的比表面積和特殊的形貌結構，在干燥過程中容易發生團聚。凍干技術可以使樣品迅速冷凍，水分以冰晶的形式存在于物質內部，再通過升華去除水分，從而有效避免顆粒間的接觸和團聚，維持碳納米管催化劑的原有形貌和分散狀態。

提高催化劑穩定性：凍干后的碳納米管催化劑具有較低的含水率，不易受環境濕度和溫度變化的影響，在儲存和運輸過程中更加穩定，可有效延長其使用壽命。

四、富睿捷凍干實驗室

實驗樣本：催化劑

實驗目的：去除所有溶劑，凍干成粉末

實驗設備：富睿捷真空冷凍干燥機Venus2501（冷阱-55℃，適用于水溶劑凍干）、Venus2502（冷阱-90℃，適用于有機溶劑凍干）

實驗過程：

1.打開凍干機預冷。

2.將樣品分裝到西林瓶內，樣品體積最好不要超過2/3。放置于超低溫冰箱內，預凍5h。

3.預凍完成后將樣品分別 放置于 Venus2501、Venus2502凍干倉隔板上。啟動真空泵，升華時間持續36h，真空度為3Pa。

4.凍干結束后，釋壓取出凍干好的樣品，儲存或者進行后續實驗。

實驗結果：

凍干前后對比圖